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發(fā)布時間：2020-04-08 08:15　　點(diǎn)擊：

在半世紀(jì)以前，Whitman以及Russell進(jìn)行了有趣的實(shí)驗(yàn)28）。他們準(zhǔn)備了相同尺寸的鋼板，一塊就不作任何處理，另一塊在其表面進(jìn)行3/4面積的鍍銅，然后將其侵泡到自來水（柔和指數(shù)為負(fù)）中進(jìn)行腐蝕量的比較。

從結(jié)果可看出，作為試驗(yàn)片整體的腐蝕量，不論有否進(jìn)行鍍銅，呈現(xiàn)出相同的結(jié)果。但是與無鍍銅的試驗(yàn)片的腐蝕相比，鍍銅的試驗(yàn)片的腐蝕僅在占據(jù)整體面積1/4的鋼層部分發(fā)生，因此此部分的減肉厚約為整體腐蝕的無鍍銅試驗(yàn)片的4倍。

前面已經(jīng)有所敘述，加速水中腐蝕的為到達(dá)表面的氧氣供應(yīng)量。由于兩塊試驗(yàn)片為同一形狀、尺寸，到達(dá)的氧氣量也應(yīng)為相同的。然后，同樣地在整個表面中，在陰極反應(yīng)里被消耗（根據(jù)金屬的不同，皮膜的性質(zhì)也有所差異，但并非嚴(yán)密的表現(xiàn)）。

但是，與此相對應(yīng)產(chǎn)生的陽極反應(yīng)雖在無鍍銅的試驗(yàn)片的整個表面產(chǎn)生，但在3/4表面鍍銅的試驗(yàn)片中在1/4的面積中產(chǎn)生。

這樣進(jìn)行考慮的話，則可說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果。不管在哪個部分產(chǎn)生陽極反應(yīng)，整體的腐蝕量通過到達(dá)整體表面氧氣決定的原理，換言之通過獲取氧氣面積進(jìn)行決定的原理稱為Catchment area principle。

那么，在剛才實(shí)驗(yàn)的鍍銅試驗(yàn)片中，腐蝕則集中在占整體1/4部分集中產(chǎn)生。也即是形式上的局部腐蝕。一般在中性水中產(chǎn)生的局部腐蝕是通過可在整體中產(chǎn)生的腐蝕在部分集中產(chǎn)生的形式出現(xiàn)。（但是，當(dāng)水的電阻率較大時，則在部分集中的范圍會受到限制，從而造成某個面積的腐蝕在部分中集中產(chǎn)生的現(xiàn)象）。

當(dāng)進(jìn)行了鍍銅時，由于在部分中進(jìn)行了鍍銅，因此產(chǎn)生這樣的集中。因此，在整體咋看起來均勻的鍍銅表面中，這樣的集中是在什么時候產(chǎn)生的呢？

原因之一是由于部分的不同而存在環(huán)境上的差異。其中較為典型的是氧氣濃度的差異（通氣差）。在水中偶爾出現(xiàn)的稱為“沉淀”以屋頂形產(chǎn)生的時候出現(xiàn)。在沉淀的下方接觸鍍銅表面中，防止較厚沉淀的產(chǎn)生，因此氧氣大都不能到達(dá)。因此，在氧氣容易到達(dá)的周邊間形成電池，沉淀的下方發(fā)生腐蝕。這種情況的模式如圖1.35所示。

這是到達(dá)周邊部位的氧氣決定了整體的腐蝕量，呈現(xiàn)了與此相當(dāng)?shù)母g在沉淀下方集中形成的形式。

由于水具有較高的阻礙率（例如5000Ω-cm），因此對應(yīng)沉淀下腐蝕的陰極部分限定在沉淀的周邊部位。由于在偏離部分中由于水的阻礙，而電流難于到達(dá)。

圖1.35 沉淀以及其下方產(chǎn)生孔蝕的模式圖

供水管中出現(xiàn)的沉淀下孔蝕的侵蝕度示例如表1.14所示。當(dāng)腐蝕度度最大時，約為0.3mm/y。如水中的平均腐蝕度為0.1mm/y，集中度約為其的3倍，與在沉淀周邊的約3倍面積中產(chǎn)生的陰極反應(yīng)相符。這剛好相當(dāng)于具有2個從沉淀的中心到約為沉淀半徑的半徑的圓內(nèi)面積。（若沉淀的半徑為a，周邊部為π（2a）²-πa²=3πa²，沉淀下方為πa²），在鍍銅試驗(yàn)中，雖氧氣也到達(dá)陽極部位被使用，在沉淀出現(xiàn)時，氧氣不能到達(dá)沉淀的下方這點(diǎn)上是有所不同的。

若沉淀內(nèi)外的電位差為0.1V，孔蝕的半徑為10mm，通過理論計(jì)算沉淀下方的孔蝕的腐蝕速度，結(jié)果如圖1.36所示24）。侵蝕度在水的阻礙能力越低則越大是因?yàn)樵诟鼘拸V的周邊部位的陰極反應(yīng)可對應(yīng)沉淀下方的陽極反應(yīng)。自來水雖帶有5000Ω-cm左右的阻礙率，此時的腐蝕度約為0.3mm/y，與表1.14中的最大值一致。根據(jù)此圖可看出，若阻礙率一直變低，雖侵蝕度就逐漸變大，但由于這是以沉淀形成為前提的理論計(jì)算，當(dāng)阻礙率過低時，是否會產(chǎn)生沉淀這點(diǎn)則是另外的問題了。

即使在相同的環(huán)境下，當(dāng)鍍銅側(cè)存在不均勻時，同樣會發(fā)生局部腐蝕。例如在軋制氧化皮的缺陷部位集中出現(xiàn)腐蝕。這是由于對應(yīng)軋制氧化皮部位的陰極反應(yīng)的腐蝕集中在缺陷部位。

由于焊接等部分的金屬組織存在差異時，在同樣的機(jī)構(gòu)中有可能發(fā)生局部腐蝕。電氣焊接鋼管將薄鋼板形成管狀，將突起的部分通過電器電阻焊接進(jìn)行制造，但由于僅有電氣焊接受到急劇冷熱，與其他部分的組織不同，相對母材，帶有形成陽極的傾向。作為結(jié)果，沿著電氣接縫部位有可能形成直線的槽狀腐蝕（圖1.2或圖1.3）表1.14 供水管產(chǎn)生的沉淀下方的孔蝕事例27）

圖1.36 沉淀下方孔蝕進(jìn)行速度的理論計(jì)算結(jié)果。29）沉淀內(nèi)外的電位差假定為0.1V、孔蝕半徑假定為10mm

圖片1.2 電氣接縫銅管的槽狀富士

（b）為放大（a）的槽部的圖片

若出現(xiàn)這樣的腐蝕，侵蝕度有可能會變得相當(dāng)大。圖1.37為在一系列的事例中所看到的腐蝕度，但較大對象中，約為9mm/y左右 40）。槽狀腐蝕在含電氣接縫部的部位產(chǎn)生沉淀，在其下方被腐蝕時，則有可能僅在電氣接縫部位出現(xiàn)較深的腐蝕。不管在怎樣的形態(tài)下產(chǎn)生槽狀腐蝕，這種的腐蝕產(chǎn)生的事實(shí)可看出在相同電位中，陽極溶解電流在電氣接縫中較大。也就是說，陽極分極動作如圖1.38所示有所差異，因此在兩者間的電流產(chǎn)生左右工作，當(dāng)兩者在沉淀下方時，兩者相對周邊部位來說變成陽極，作為置于近乎相同的電位中的結(jié)果，電氣接縫部位將以較大的速度發(fā)生溶解。

當(dāng)受到熱影響，組織與母材的不同雖并非溶解動作必要的充分條件，但由于有這樣的可能性，因此需多加注意。當(dāng)為電氣接縫時，例如當(dāng)硫磺在0.02%強(qiáng)度時，在電氣接縫的焊接中，雖容易產(chǎn)生槽狀腐蝕，但即使將其進(jìn)行熱處理，消除外觀上組織差異，槽狀腐蝕感受性仍然保留。與之相反，當(dāng)硫磺在低于0.005%的強(qiáng)度時，即使在電氣接縫狀態(tài)下的組織差異處于較高狀態(tài)，槽狀腐蝕感受性會下降，在此當(dāng)中添加Cu的同時，添加Ca或稀土類元素，固定硫磺后，感受性幾乎消失，因此可認(rèn)為比起金屬組織本身，給金屬組織帶來變化的熱影響在改變硫磺的存在形態(tài)中，存在改變這部分溶解動作的根本原因。

圖1.37 事例觀察到的槽狀腐蝕的侵蝕程度40）

圖1.38 說明電氣接縫槽狀腐蝕的分極突變

母材部與電氣接縫部單獨(dú)存在時的電位對應(yīng)a、b，電氣接縫部位雖小，腐蝕速度不改變。兩者共存取得混成電位時，電氣接縫部的腐蝕（d）總是比母材部的(c)要大。

通過這樣，鋼的金屬側(cè)因子成為原因，發(fā)生局部腐蝕是由于因子不同的兩個部分帶有電氣接觸而共存，分別單獨(dú)存在時的腐蝕速度比氧氣的供給速度快，因此基本不會發(fā)生變化，這點(diǎn)在之前已經(jīng)有提過的。（參考圖1.38）

(2)其他的金屬

像不銹鋼或鋁這樣的在水中呈現(xiàn)不動態(tài)的金屬，在水中具有原則上良好的耐腐蝕性。但是，局部腐蝕有時會形成問題。兩者在含鋁離子Al-的水中，則容易產(chǎn)生孔蝕以及裂隙腐蝕。鋁金屬若在水中含有微量的重金屬離子，則產(chǎn)生孔蝕的傾向會增大。例如在0.1ppm左右的銅離子中也存在問題。

在應(yīng)力下的奧氏體系列不銹鋼，在氯離子Cl-存在時，產(chǎn)生通過結(jié)晶粒的應(yīng)力腐蝕破裂。在造成破裂所必須的Cl-濃度較低，水冷卻電容器中若使用SUS 304，冷卻水中的Cl-即使在10ppm中也有可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。這樣的低濃度Cl-造成問題是因?yàn)樵趥鳠崦嬷杏捎趥鳠峄蛘ǖ挠绊�，在物理上Cl-發(fā)生凝縮的緣故。由Cl-引起的應(yīng)力腐蝕破裂的產(chǎn)生大都在10℃以上的情況，例如在不伴隨傳熱面的常溫海水中，雖會產(chǎn)生孔蝕或裂隙腐蝕，但一般不會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的破裂。鐵酸鹽系列的不銹鋼原則上不產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕破裂。

若不銹鋼變得靈敏后，雖會在海水等較多的環(huán)境下產(chǎn)生粒界腐蝕，若與應(yīng)力共存時，則可能會發(fā)生由粒界引起的破裂。在淡水中，雖通常情況下不會發(fā)生粒界腐蝕，但當(dāng)與高應(yīng)力共存，存在Cl-等時，（Cl-雖并非為前提條件，但起到促進(jìn)作用）則有可能會產(chǎn)生粒界破裂。

鍍鋅的銅管中，首先鍍鋅層自身的腐蝕為問題的所在，對水質(zhì)較為敏感。鋅在pH7-12范圍內(nèi)其的耐腐蝕性最大。天然水的pH值雖一般都不會在12以上，但在7以下則較為常見。在pH值為7以下中，伴隨pH值的低下，腐蝕的速度逐漸增大。降低pH值的最大原因是二氧化碳。

如上所述，由于在表流水中大氣中二氧化碳的分壓較低，pH值一般不會降到5.6以下，并且由于含有堿度，pH值會比這個值更高，但由于在地下水中生物分解等的結(jié)果二氧化氮分壓較高，含有一定量的二氧化碳，因此pH值可能會變低。因此，在含有大量二氧化碳的井水中，從鍍鋅銅管的鋅以一定的速度溶解，則較容易產(chǎn)生“白濁”。

鋅損耗在部分中露出鋼的狀態(tài)下，鋅作為犧牲陽極發(fā)生作用防止鋼的腐蝕。但是，由于水質(zhì)的不同，有可能在鋅的表面形成特殊的皮膜，呈現(xiàn)比鋼更高的電位，失去犧牲腐蝕防止作用，從而加速鋼的腐蝕。在溫度升高，碳酸鹽或硝酸鹽較多時，此傾向更為明顯。Cl-或SO42-可防止這種現(xiàn)象的產(chǎn)生。

銅管作為供水或供熱配管使用的材料，具有良好的防腐蝕性。但是，由其他部分的臟污或生銹積蓄在銅管的表面，由此引起的通氣差以及亂流現(xiàn)象，可產(chǎn)生由通氣差腐蝕或沖擊腐蝕引起的孔蝕型破損。

銅的耐腐蝕性是通過在表面形成的保護(hù)皮膜而起到作用，但是若流速過高，由于機(jī)械作用的影響，皮膜被局部破壞，從而產(chǎn)生局部腐蝕。因此，在支管或彎曲部位中所存在的問題較大。

在銅的孔蝕中，水質(zhì)的影響也較大。佐藤氏30）的各位通過對事例的分析，明確了①孔蝕在供熱管中發(fā)生較多。②孔蝕部位被含鹽基性硫酸銅的腐蝕生成物所覆蓋。③在pH值處于7以下時生成。④相對水中的HCO3-，SO42-、Cl-的比例較大。⑤在這樣的水質(zhì)中，生成含SO42-、Cl-的反應(yīng)生成物，通過加水分解，產(chǎn)生強(qiáng)酸，引起孔蝕現(xiàn)象等。

1.2.4 由海水引起的腐蝕

（1）鋼

在海水中浸泡引起的對鋼的腐蝕，從本質(zhì)上來看，與由淡水引起的腐蝕相同，其速度受到溶解氧氣供給的影響。氧氣的溶解度雖比淡水要低，大概是由于生銹防止氧氣擴(kuò)散的能力比淡水時要小，其侵蝕度比在淡水中稍高。但是，如圖1.34所示，當(dāng)在一定程度以上的流速時，海水呈現(xiàn)出更大的侵蝕度。

在海水與淡水中腐蝕性上產(chǎn)生最大的差異是反復(fù)出現(xiàn)干濕的時候。如圖1.34所示，較薄的水層存在于表面時的腐蝕速度，比浸泡在水中時要大。因此，在反復(fù)干濕的環(huán)境中將其從水中提起時的侵蝕度雖較大，但相比在淡水中一會兒變干的情況，由于在海水中存在鹽分，若濕度不降到將低的程度，則會不變干，任何時候都會保留一層薄水層。因此，在干燥期（拉起狀態(tài)）中，由于海水會產(chǎn)生更大程度的腐蝕，其結(jié)果是通過反復(fù)干濕的整個期間的侵蝕度將會增大。

在護(hù)岸中使用的鋼樁以及海洋結(jié)構(gòu)物的腳部雖從海中連接到海上，但各個位置的腐蝕分布如圖1.39所示（43），稱為吹出海水飛沫的“飛沫帶”部分的腐蝕相當(dāng)大。這是因?yàn)橛捎诤Ｋ娘w沫，薄水層的存在期間變長的緣故。在圖1.39中，位于干潮位與滿潮位間的干滿帶的腐蝕較小。這個部分可從干濕反復(fù)現(xiàn)象看，雖帶來奇異的印象，腐蝕變小是因?yàn)檫@部分相對其直接下方的部分，變成陰極的期間較長。也就是說，干滿帶在海面上出現(xiàn)的期間濕潤的生銹成為電解液，與海中之間通過通氣差形成電池，由于干滿帶的氧氣供給良好，從而形成陰極。若鋼僅在干滿帶的位置單獨(dú)存在時，則不能存在將其作為陰極的電池，因此腐蝕變得相當(dāng)大。

圖1.39 對鋼板樁的海水腐蝕部位的影響（模式圖）43）

為上述的連接鋼材時，相對干滿帶，構(gòu)成陽極的海面直接下面部分的腐蝕如圖1.39中所示，可看出程度較大。

鋼樁的各個部位中代表的腐蝕度如表1.15所示 44）。

表1.15 鋼樁各個部位中海水引起的代表腐蝕44）

部位腐蝕度mm/y

大氣

飛沫帶

干滿帶

海中

海土中 0.1-0.3

0.3-0.5

—0.05

0.2-0.25

-0.1

圖1.16 海水環(huán)境中的局部腐蝕（基于文獻(xiàn)14）

平均侵蝕度(A)mm/y 最大侵蝕度(B)mm/y B/A

飛沫帶

海中 0.6

0.25 1.25

0.63-0.88 2.5

2.5-3.5

即使在海水腐蝕中，腐蝕并非整體均等，呈現(xiàn)在局部受到較大腐蝕的傾向。其原因之一為，由于生銹的不均以及貝殼等的附著，從而氧氣供給不均引起的通氣差腐蝕。表1.16雖為將鋼樁暴露在海洋五年時間所獲得的數(shù)據(jù)31），對應(yīng)局部腐蝕的最大侵蝕度為平均侵蝕度的2.5-3.5倍。

在鋼材的部分中往返施加壓力，該部分的生銹破壞被重復(fù)后，該部分相對周邊部位形成陽極的結(jié)果，有可能產(chǎn)生局部腐蝕。這樣的例子，例如在油船的壓載箱中，為了進(jìn)行開槽等在局部反復(fù)應(yīng)力，可觀察到容易接受的部分。

在海洋環(huán)境中，鋼的應(yīng)力腐蝕斷裂，雖可在拉伸強(qiáng)度為120kg/mm²以上的高張力鋼中觀察到，但通常情況下，在鋼材中不產(chǎn)生。

海洋結(jié)構(gòu)物由于受到海浪的反復(fù)應(yīng)力，腐蝕疲勞成為較大的課題。腐蝕疲勞重復(fù)，通過應(yīng)力與腐蝕作用的相互作用產(chǎn)生，不存在不讓其產(chǎn)生的應(yīng)力下限，具有不管應(yīng)力如何小，若重復(fù)次數(shù)足夠多則會造成破壞的特征。圖1.40 32）所示為食鹽水的影響�？煽闯�，由于食鹽水被脫氣后，不具腐蝕性，雖約30psi以下的應(yīng)力中不破壞，但若空氣或氧氣飽和，即使應(yīng)力一直處于降低水平也會造成破壞。

這樣的腐蝕環(huán)境的作用，應(yīng)力重復(fù)速度越小則作業(yè)永達(dá)，到達(dá)破壞的周期數(shù)降低，壽命縮短。在海洋環(huán)境中受到波浪反復(fù)的速度，偶爾與腐蝕疲勞引起問題的振動機(jī)械等時，相當(dāng)小，在10秒的命令周期中被重復(fù)，印象的程度較大。

腐蝕疲勞可通過抑制腐蝕作用得到減輕。若可完全排除腐蝕作用，重復(fù)應(yīng)力的作用則降到空氣中疲勞的水平。在海水中，電氣腐蝕防止雖為最為有效的腐蝕防止手段，電氣腐蝕防止存在在被腐蝕防止體的表面伴隨產(chǎn)生氧氣的傾向，侵入到鋼中的氧氣可能會加快腐蝕疲勞龜裂的進(jìn)展速度。因此，電氣腐蝕防止考慮將防止龜裂發(fā)生的正面，與一旦發(fā)生龜裂進(jìn)展較快的負(fù)面整合，必須以合適的條件予以實(shí)施。

（2）耐海水鋼

耐海水鋼是指與耐候型鋼相同，將少量的合金元素添加到鋼中，使對海水的耐腐蝕性提高的低合金鋼。如圖1.39所示，在鋼樁等中飛沫帶中的腐蝕最小，由于此部分的壽命決定整體的壽命，因此降低對飛沫帶部位的腐蝕是非常重要的。耐海水鋼原是以鋼板樁為對象進(jìn)行開發(fā)的，在飛沫帶的耐腐蝕性改善中存在重點(diǎn)。另一方面，海水中的耐腐蝕性為與碳素鋼基本不存在變化。數(shù)據(jù)的其中一個例子如圖1.41所示33）。如同目前所說明一般，海水中一般鋼材的腐蝕速度，加速氧氣的供應(yīng)，若在環(huán)境方條件處于一定水平時，在材料側(cè)應(yīng)改變的唯一對象為在表面生成的銹的性質(zhì)，由于這與之相比并不依存于在低合金鋼范圍中的鋼材的構(gòu)成，因此要提高海水中的腐蝕性并非容易的事情。

但是，若較為大量地添加Cr、Al等時，在低合金的組成匯總，對生銹的防腐蝕作用變大，因此可降低海水中腐蝕的速度。利用這個作用，加上在飛沫帶的耐腐蝕性，開發(fā)出即使在海水中也比碳素鋼呈現(xiàn)出更為良好耐腐蝕性的耐海水鋼。目前，并無JIS規(guī)格，由于合金元素的種類或配合，由于廠家或鋼種的不同而有所差異。

現(xiàn)在在市場銷售的耐海水鋼中，存在Cu-Ni-P、Cu-Cr-P、Cu-Cr-Al、Cu-Cr-Mo等成分系統(tǒng)。這些各自對耐腐蝕特性的目標(biāo)有所不同，因此在使用時，需要根據(jù)用途進(jìn)行選擇。

圖1.42作為其中的一個例子，所示為以改善飛沫帶以及海中部的耐腐蝕性為目的的Cu-Cr-Al系列的耐海水鋼的腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù) 45）。

圖1.41在飛沫帶以及海水中的耐腐蝕性為目的的耐海水鋼（船塢鋼鐵，Cu-Ni-P系列）的試驗(yàn)數(shù)據(jù)33）肉厚減少來那個(mm，3yr)

圖1.42 在飛沫帶以及海水中的耐腐蝕性為目的的耐海水鋼（船舶-50，Cu-Cr-Al系列）的試驗(yàn)數(shù)據(jù)45）

(3)其他的金屬

一般的不銹鋼，由于如在海水中般的含有大量Cl-的環(huán)境中，容易產(chǎn)生孔蝕或裂隙腐蝕，因此并不適合使用。在表面中無附著物，當(dāng)處于通常的1m/sec左右以上的適當(dāng)?shù)牧魉傧聲r，較為良好，因此雖有另外使用的例子，但缺乏可信性。當(dāng)溫度邊到數(shù)十度以上時，會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。

作為具有耐孔蝕性、耐裂隙腐蝕性的不銹鋼，有在鉻鋼（＞25%Cr），高Ni高Cr(20%-30%的Cr、Ni)、二相系等的不銹鋼中配合2-5%的MO的情況，雖呈現(xiàn)出較高的耐腐蝕性，并未完全無感受性，尤其當(dāng)帶有附著物時，溫度達(dá)到數(shù)十度以上時，或是這些共存時，需進(jìn)行注意。

不銹鋼也發(fā)生敏銳化，產(chǎn)生粒界腐蝕，若存在應(yīng)力時，會產(chǎn)生通過粒界的龜裂。或是相對孔蝕的感受性將增大。

銅合金一般呈現(xiàn)良好的耐海水性。作為Cu-Zn合金的黃銅相對沖擊腐蝕的抵抗性比銅要高，Zn含量越多則抵抗性越大。另一方面，在含有15%以上Zn的合金中，鋅有選擇地溶出，其后容易產(chǎn)生留下多孔質(zhì)以及腐蝕生成物的脫鋅腐蝕。

在海水冷卻的復(fù)水器管道中使用的海軍黃銅（30%Zn-1%Sn-Cu）通過添加1%的Sn，提高相對脫鋅腐蝕的抵抗性，若添加少量的As、Sb或P則其效果更大。鋁黃銅（22%Zn、76%Cu、2%Al、0.04%As）比起海軍黃銅，其沖擊腐蝕更強(qiáng)。但是，若海水污染后，由于H2S等的作用，會產(chǎn)生孔蝕。作為海水污染措施，市場上有污染海水使用銅合金的銷售。根據(jù)生產(chǎn)禪家的不同其組成也會有所禪意，但都使用了（a）10%Zn、6%Sn、0.5%Ni、0.05%As （b）10%Zn、5%Sn、1%Al、1%In （c）6%Sn

1%Al、0.2%Si 等。

Zn-Cu合金若存在氨氣時，會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。尤其含30%-40%Zn的感受性較大，鋁黃銅為容易破裂的合金。

Cu-Ni合金的キュブロ鎳（10%Ni、30%Cu）的沖擊腐蝕較強(qiáng)，在污染海水中也很強(qiáng)。30%Cu-Ni中應(yīng)力腐蝕破裂也相當(dāng)強(qiáng)。

作為鎳鋼合金的Hastelloy C(64%Ni、15%Cr、16%Mo、4%W、5%Fe)相對由海水以前你的孔蝕或裂隙腐蝕幾乎不呈現(xiàn)感受性。有70%Ni-30%Cu組成的蒙奈爾銅鎳合金能抵抗高速的海水，因此用于閥門的折合以及轉(zhuǎn)向泵軸。另外，為防止飛沫帶的腐蝕，有在鋼樁中卷起使用的方法。

1.2.5 由土壤引起的腐蝕

（1）鋼

在表述腐蝕環(huán)境的土壤特性中有pH、電阻率、排水性、吸濕水分、通氣性、化學(xué)成分等，但無論怎樣土壤自身的腐蝕并非如此大的對象。觀察由美國的NBS(National Bureau of Standards)在美國內(nèi)的44處土壤中進(jìn)行12年時間的埋設(shè)試驗(yàn)的結(jié)果，腐蝕速度在最大程度腐蝕的土壤中為0.064mm/y，在最小的土壤中為0.0036mm/y，在所有土壤中的平均只不過為0.02mm/y。

在土壤中的腐蝕形成的問題為孔蝕。在上述的NBS試驗(yàn)中在12年的時間里產(chǎn)生了0.5-4mm程度作用的孔蝕。換算成年間后，為0.04-0.33mm/y（參考圖1.43）。嘴癢的最大侵蝕程度確實(shí)比平均侵蝕程度要大，但其絕對值并非很大的值。假定為0.3mm/y時，當(dāng)孔蝕在壁厚為3.2mm的管道中貫通前，已需10年的時間。但是有經(jīng)驗(yàn)的埋設(shè)配管的孔蝕則一直以較快的速度進(jìn)行。

圖1.43 NBS的土壤埋設(shè)腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)

（根據(jù)文獻(xiàn)（34））圖1.44 配管土壤腐蝕中的最大腐蝕度

（孔蝕部）的分布 35）

圖片1.4 土壤埋設(shè)配管的孔蝕圖1.45 由于土壤差異引起的通氣差腐蝕

在埋設(shè)管道中產(chǎn)生的孔蝕，如圖片1.4所示，被認(rèn)為這種損傷在同樣的環(huán)境中，在同種的腐蝕損傷事例中發(fā)生件數(shù)最多的。

在這樣的事例中，孔蝕貫通前期間中切開壁厚求出的最大侵蝕度的結(jié)果如圖1.44所示35）。0.5-1.0mm/y的侵蝕度最大，事例的65%雖為1mm/y以下的侵蝕度，10%程度時為2mm/y以上，部分對象到達(dá)3-3.5mm/y。將這樣的數(shù)字與NBS的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，可看出差異較大。

相對實(shí)際配管一般伸長的情況，在NBS試驗(yàn)中，卻使用了數(shù)厘米的短管，這是差異產(chǎn)生的原因。

在土壤中孔蝕的產(chǎn)生如圖1.45所示，由于配管是跨越帶有不同性質(zhì)的土壤間而存在，形成通氣差電池，如圖1.46所示，與其他的結(jié)構(gòu)物，尤其是鐵筋混凝土結(jié)構(gòu)物的鐵筋接觸，與鐵筋間產(chǎn)生電池的結(jié)果。在圖1.45中，為通氣較差的土壤中發(fā)生腐蝕。圖1.45中，鐵筋類與堿性的混凝土接觸帶有較高的電位，與其接觸的銅管變成陽極發(fā)生腐蝕。

圖1.46 與埋設(shè)配管的鐵筋混凝土的接觸產(chǎn)生的腐蝕

這樣產(chǎn)生的腐蝕電池，由于其陽極與陰極在尺寸上帶有較大的距離，因此有時被稱為大型電池腐蝕。腐蝕電流的流動如圖中箭頭所示的方向，但是流到管道的電流流出到環(huán)境中的地方會發(fā)生腐蝕。

由于配管挖起土壤進(jìn)行埋設(shè)恢復(fù)±，配管表面與土壤的親密度由于部分的不同存在差異。由于腐蝕電流從抵抗低的部分優(yōu)先里流出，因此在大型陽極內(nèi)侵蝕將集中在某幾個地方，帶來孔蝕狀的損傷 46）（在打入土壤中的鋼樁中，由于與土壤的基礎(chǔ)較為均等，較難發(fā)生局部的損傷）

由于孔蝕是因?yàn)檫@樣的原因產(chǎn)生，如同NBS的試驗(yàn)一樣，在短管中較難形成大型電池腐蝕，孔蝕的程度也較低。

在形成孔蝕時，其活動的程度與大型陽極以及大型陰極的開路電位差△E、環(huán)境抵抗R、陽極以及陰極的分極抵抗（分別為ha、hc）等相關(guān)。若將大型電池電流假定為I，則

這里，Aa、Ac為陽極以及陰極的有效面積。從（1-30）的公式可知，△E越大、R越小，另外陰極的分極抵抗的越小，面積越大，則大型電池的電流越大。

環(huán)境抵抗R的大型電池的刑場若相同，則與環(huán)境電阻率p成對比關(guān)系。因此，電阻率以外的所有條件若相同，電阻率越低的土壤，則侵蝕度變得越大。關(guān)于土壤的腐蝕性，偶爾將電阻率作為參數(shù)，如表1.17般進(jìn)行分類 36）。

但是，在（1-30）的公式中，由于△E、hc（土壤中的陰極反應(yīng)越容易發(fā)生則余額系哦啊）等并非固定，若單單將腐蝕性作為電阻率的函數(shù)則是相當(dāng)危險的。例如△E若為零，即使電阻率處于如何小的水平，也不會發(fā)生大型電池的腐蝕。

表1.17 對土壤腐蝕的電阻率的影響的見解 36）

土壤的電阻率若為數(shù)萬Ω-cm這樣大的數(shù)值，由于△E的大小有所限制，認(rèn)為大型電池的電流變得相當(dāng)小，不會帶來損害是正確的。但是當(dāng)電阻率為10000Ω-cm以下時，根據(jù)大型電池的形成狀態(tài)，損傷有可能會變大或變小。若大型電池的形成在所有的土壤中都遵從一定的確率分布，則土壤的電阻率月底，產(chǎn)生較大損傷的確率則變得越高。

一般認(rèn)為酸性土壤雖然電阻率較低、成為塊狀物質(zhì)局部固定在配管上，大型電池容易流出到局部，以及通過固定其自身容易形成通氣差電池等，從而在酸性土壤中形成容易產(chǎn)生孔蝕的狀況。

通過在土壤中調(diào)查配管的孔蝕原因，不僅是腐蝕部分，必須作為配管系整體的問題，對大型電池是如何構(gòu)成的進(jìn)行研討。

以下說明一下調(diào)查例子 47）。

在某個鐵筋建筑的平房建筑物中，如圖1.47所示進(jìn)行供水管的管道安裝。如圖1.47所示，部分埋設(shè)到土壤中，從帶*號的地方開始。由于在①②間貫通孔蝕，因此作為應(yīng)急處置，添加了氯乙烯。在①②間放置電流計(jì)的地方，沿②→①的方向流動12mA的電流。若在①②間被氯乙烯管絕緣，則①為-0.8V(使用硫酸銅電極)的安全值，但在建筑物側(cè)的②、⑦、⑧約為-0.45V，為有被腐蝕可能的電位。在①②間通過電線連接后，①變?yōu)?0.45V。也就是說，可與建筑物絕緣，若并非絕緣的部分則在某個地方，建筑物與電氣接觸，形成如圖1.46所示的狀態(tài)。

由于在①②間的地方不可使用電流計(jì)，因此沿著管道測量電位的降低，可得出如表1.18所示的結(jié)果。從中可看到，電流從③點(diǎn)開始的分支管流向外部，在分支管的某個地方與建筑物連接。

鐵筋混凝圖墻壁

配管

圖1.47 埋設(shè)配管的腐蝕原因調(diào)查示例中的管道安裝圖 47）

表1.18 圖1.47中電位下降的測量結(jié)果

電流的方向電位下降（Mv）

觀察孔蝕的示例，可看出與鐵筋混凝土建筑物的接觸所產(chǎn)生的情況相當(dāng)多。在處理這樣的狀況時，有必要從鐵筋開始進(jìn)行絕緣。即使實(shí)施了不絕緣的電氣腐蝕防止措施，由于大部分的電流流到了建筑物，因此并不能有效防止管道的腐蝕。

相比圖1.45的狀況，僅在右半邊通氣不良的部分，進(jìn)行涂層（內(nèi)層、膠帶、涂料），若成為陰極的區(qū)域（左半邊）按原來狀態(tài)，則不完全涂層的部分或傷口部位作為陽極，陰極起作用，將會集中在這個部分產(chǎn)生腐蝕，因此反而更為危險。在整個全長中，若進(jìn)行了涂層處理，由于陰極活性失效，因此很難集中在傷口部位產(chǎn)生腐蝕。

在圖1.46的狀況下，即使在孔蝕部位進(jìn)行涂層，由于上述相同的理由，并無效果。即使僅在建筑物附近進(jìn)行涂層，腐蝕電流從稍偏離的無涂層的地方流出，形成孔蝕。即使在管道整體進(jìn)行涂層，由于作為陽極的鐵筋中不能進(jìn)行涂層，因此從管道涂層不完全的地方發(fā)生侵蝕。由于要在管道接縫處進(jìn)行完全的施工相當(dāng)困難，并且，即使完全進(jìn)行涂層，由于時間的侵蝕，也會被劣化，因此與鐵筋接觸的部位就這樣進(jìn)行涂層的話，一般都缺乏可信性。

為對應(yīng)這樣的情況，建議在配管與鐵筋間進(jìn)行絕緣。僅采取這樣的措施，已經(jīng)有相當(dāng)?shù)男Ч襞浜线M(jìn)行涂層，則更為有效果，再進(jìn)行電氣的腐蝕防止則可達(dá)到完全的效果。主要的管線的腐蝕防止，一般采用與其他建筑物是（水泵、閥門等）的絕緣，優(yōu)質(zhì)的涂層以及電氣腐蝕防止等措施。其中前提是絕緣實(shí)施涂層或電氣腐蝕防止。

從直流帶電鐵或鍍金工場的直流泄露到土壤中產(chǎn)生的迷送電流流到土壤中，返回到發(fā)電所或整流器，但是其中土壤中有配管等的金屬體，若整備了通過土壤中電阻變低的條件，迷送電流進(jìn)入金屬體，再次流出到土壤中，在其流出點(diǎn)產(chǎn)生腐蝕。針對流出的部分，不管是大型電池的電流，還是迷送電流，流出直流電流這點(diǎn)是不會發(fā)生改變，因此不管怎樣的原因，會發(fā)生同樣的腐蝕（很多情況下引起孔蝕）。將腐蝕形態(tài)分為兩種，在原理上雖不可能實(shí)現(xiàn)，但當(dāng)為大型電池時，相對其激烈程度存在限度，當(dāng)為迷送電流時，則由于條件不同可能變得更為激烈這點(diǎn)上是有所不同的。

圖1.48所示為由帶電鐵引起的迷送電流腐蝕例子。在此圖上，迷送電流從A點(diǎn)流入配管，在變電所附近的B點(diǎn)流出，在B點(diǎn)產(chǎn)生腐蝕。

圖1.48 由帶電鐵產(chǎn)生的迷送電流腐蝕

在通氣不良的土壤中，問題是由硫酸鹽還原細(xì)菌引起的腐蝕。這種細(xì)菌為厭氧型，在存在氫或有機(jī)物的環(huán)境中，將硫酸鹽還原成硫化物，在這個過程中使鋼材腐蝕。也即是說，一般情況下，氫氣在鋼材的表面進(jìn)行吸附，但細(xì)菌為了利用這個還原成硫酸鹽，除去吸附的氫，進(jìn)行腐蝕。這與氧氣的復(fù)極作用類似。

這種反應(yīng)如下所示。

陽極反應(yīng)：4Fe→4Fe²+8e-

陰極反應(yīng)：8H20→8H(吸附在Fe上）+8OH-

8H(吸附）+Na2SO4→（細(xì)菌）4H20-8e-

Na2S+2H2CO3→2NaHCO3+H2S

全反應(yīng)：4Fe+2H2O+Na2SO4+2H2CO3

→3Fe(OH)3+FeS+2NaHCO3

2）其他的金屬

在金屬中所使用的金屬基本上都為鋼材，因此不了解其他金屬的腐蝕工作。數(shù)據(jù)也基本根據(jù)上述的NBS試驗(yàn)結(jié)果（34）所獲得。對幾種金屬，其NBS的數(shù)據(jù)匯總成表1.19。這些數(shù)據(jù)都為使用小型試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)所獲得的。應(yīng)注意的是大型電池的影響極為微小。

鋅在某種金屬中呈現(xiàn)出較大的平均腐蝕程度，有時會產(chǎn)生較深的孔蝕。與此相比，雖在表中并無顯示，鍍鋅銅在45種的土壤中進(jìn)行10時間的時間后（鍍層厚度為2.8oz/ft²，130um單片），可觀察到除了在其中一種土壤外，對產(chǎn)生孔蝕具有較大的效果。這認(rèn)為是使用浸泡法通過鍍鋅所產(chǎn)生的合金金屬的作用。鍍鋅銅雖偶爾也會形成大型電池，但在陽極部位中鍍鋅層容易溶解從銅管露出，從而鋼材產(chǎn)生較深的孔蝕。因此，若使其形成大型電池后，鍍鋅的效果則非常小。

圖1.19 各種金屬在土壤中的腐蝕（根據(jù)NBS的小型試驗(yàn)材的試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出）

材料時間時間（年）試驗(yàn)場所的數(shù)量評價腐蝕度

（mm/y）*1 最大孔蝕深度

（mm/y）*1

最大最小平均最大*4 最小平均*5

鋼

銅

鉛

鋅

鋁

SUS304

*1 在所有試驗(yàn)場所中的最大、最小以及評價

*2 除了試驗(yàn)材料小時的兩個地方外

*3 除了試驗(yàn)材料小時的一個地方外

*4 +所示為產(chǎn)生貫穿孔的試驗(yàn)材料厚度

*5 +1等表示產(chǎn)生貫穿孔的試驗(yàn)場所的數(shù)量

在NBS的數(shù)據(jù) 34）中，銅在平均值中雖不過鋼的1/6腐蝕程度。由于情況的不同，有可能會達(dá)到鋼的1/2腐蝕度。銅的孔蝕并不顯著，即使在最深處大概為0.15mm（8年），雖鉛的腐蝕程度也無鋼高，但在缺乏通氣的土壤或有機(jī)酸含量較高的土壤中，腐蝕度達(dá)到平均值的數(shù)倍水平。若在這樣的土壤中，會生成較深的孔蝕。

SUS304不銹鋼在進(jìn)行試驗(yàn)的13種土壤中，其中在10種中質(zhì)量減少程度較少，孔蝕程度也較輕，但是，在其中3種的土壤中，貫穿著0.4-0.8mm厚的試驗(yàn)片。SUS316不銹鋼在15種土壤中所進(jìn)行的14年時間的試驗(yàn)中，不管在哪種土壤中都無出現(xiàn)孔蝕現(xiàn)象。但是，當(dāng)Cl-大量存在時，應(yīng)認(rèn)為會產(chǎn)生孔蝕現(xiàn)象吧。

1.3 特殊環(huán)境中的腐蝕

以上章節(jié)，對在大氣、水分、海水、土壤中等的自然環(huán)境中的腐蝕進(jìn)行了敘述。金屬材料經(jīng)常被用于這樣的環(huán)境中，由此所產(chǎn)生的腐蝕構(gòu)成了腐蝕現(xiàn)象的根本。

但是，除此以外，還存在各種各樣的環(huán)境。由此所產(chǎn)生的腐蝕現(xiàn)象也千差萬別，要在各種各樣的環(huán)境中防止腐蝕的產(chǎn)生，有必要分別理解分別的詳細(xì)狀況。將這些狀況逐一列舉并非本章的目的，而且由于時間的關(guān)系，也不可能將其逐一列舉。我認(rèn)為在這里各種各樣環(huán)境的腐蝕特性進(jìn)行整體調(diào)查，展開到“地圖”中已經(jīng)足夠了。要想關(guān)注各個環(huán)境的人員以此地圖作為線索，往各種的目的地前進(jìn)的話，到達(dá)目的地應(yīng)該相當(dāng)容易吧。

在各個產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中產(chǎn)生的典型腐蝕如表1.20 37）的一覽所示。以下對其腐蝕性進(jìn)行考慮。

1.3.1 酸性環(huán)境

如圖1.26所示，鋼材的腐蝕若處于pH4-5以下，則會增大。因此，在那樣的PH環(huán)境中，不使用鋼材。但是，在本來可非酸性的環(huán)境中，pH變低，有可能對鋼材腐蝕。

其中之一為硫酸露點(diǎn)腐蝕。在含硫磺的燃料（柴油等）的燃燒氣體中，雖存在硫磺氧化物（主要二氧化硫SO2）,但其中部分為三氧化硫SO3。若燃燒氣體的溫度下降，則燃燒氣體中的水分與SO3結(jié)合，生成硫酸，在金屬表面凝縮使其腐蝕。SO3的濃度與露點(diǎn)的關(guān)系以及露點(diǎn)與凝縮的硫酸溫度的關(guān)系如圖1.49以及圖1.50所示。

圖1.49 SO3溫度與霧的關(guān)系圖1.50 凝縮的硫酸濃度與露點(diǎn)溫度的關(guān)系

這種現(xiàn)象除了主要在鍋爐的低溫部位造成問題以外，在排氣脫硫裝置的管道以及熱交換器以及硫酸制造裝置等中產(chǎn)生。一般采取在鍋爐中使低硫磺燃料、以及通過低過�？諝饴蔬\(yùn)轉(zhuǎn)減少SO3、添加中和劑等的措施。使用添加了Cu、Cr、Sb、Sn等的低合金鋼材（成為耐硫酸鋼）也可減輕腐蝕。排氣脫硫裝置的熱交換除了使用耐硫酸鋼外，也是用玻璃鋼，在管道中使用了耐熱性鋼。不銹鋼不呈現(xiàn)耐腐蝕性。

碳酸氣溶于水中后pH的降低，當(dāng)如大氣般CO2的分壓較低時，鋼的腐蝕基本不會造成問題。但是當(dāng)在使用未進(jìn)行水處理的鍋爐水所制造的蒸汽中時，原本在水中溶解的二氧化碳與在鍋爐中的碳酸鹽分解，產(chǎn)生的二氧化碳CO2混入其中，當(dāng)蒸汽凝縮后溶入其中，引起腐蝕。這樣的例子在蒸汽暖氣系統(tǒng)的返還管或?qū)⒁夯瘹鈿w化蒸汽的裝置的熱交換器管道中產(chǎn)生。通過水處理或使用不銹鋼雖可防止腐蝕，但一般情況下這很難實(shí)現(xiàn)，因此將蒸汽配合進(jìn)入氣相的抗化劑等一切使用。

同樣的碳酸腐蝕，在二氧化碳CO2分壓較高的油田的油井管道中產(chǎn)生，雖使用了抗化劑，但在嚴(yán)苛的條件下，可使用高Cu鋼（9%、13%）以及二相不銹鋼。在部分的地?zé)岚l(fā)電使用的熱水井以及管道中也存在同樣的問題。另外，在部分的制造從粗汽油到氫的工場中也會產(chǎn)生碳酸腐蝕。

領(lǐng)域對象腐蝕形態(tài) 材料領(lǐng)域對象腐蝕形態(tài) 材料

石油

精制常壓蒸餾加熱爐管 H2S高溫腐蝕 G C Cr

-MO 化學(xué) CO2除去氫氣腐蝕劣化

破裂 C

H2S-HCL-H2O G

SCC C

SUS 氯化物破裂 SCC SUS

減壓蒸餾蒸餾塔多硫磺酸腐蝕噴火狀

流線狀 SUS MEA的作用 GSBB C

氫化脫硫加熱爐

熱交換

凝縮器以后

胺清潔高溫高壓H2S

-2 G C Cr

-Mo CO2-H2O的腐蝕 GP C

氫腐蝕劣化

破裂 C Cr

-Mo 氨氣合成

反應(yīng)塔氧化劣化 C/Cr

-Mo

多硫磺酸破裂 SCC SUS 氫氣侵蝕劣化破裂 C/Cr-Mo

H2S破裂、膨脹 SCC

膨脹 C/HT 尿素制造

反應(yīng)塔銨離子/氨基甲酸鹽 G SUS

DEA、MEA引起破裂 SCC C 硫酸制造

系統(tǒng)系統(tǒng) 硫酸露點(diǎn)腐蝕 G C

Sus

脫水處理電容器初期凝縮液 G C

SUS SO2-(Cl-)-H2O G SUS

水槽組LPG

底板

保溫材料 H2S破裂 SCC HT 堿性碳酸鈉制造（隔膜法）蒸發(fā)工程 NaClC3

Cl-的作用 G.P

SCC SUS

土壤腐蝕 P C

侵入水的作用 G-P C

油田油井管（沖擊時） H2S破裂 SCC C 甲醇合成

反應(yīng)塔羰基腐蝕 G C

油井管（扭曲時） CO2-H2O腐蝕 G.P C 氨氣槽液體引起破裂 SCC C

送油管 H2S破裂

氫氣破裂 SCC C 磷酸制造 F-/CL-/化合物的作用 G.P SUS

制鐵焦炭爐

初期冷氣裝置

氣體精制系統(tǒng)

廢水系統(tǒng) 海水腐蝕 G C 硝酸制造甲酸/Cl/S-的作用 G.P

SCC SUS

由氣體液體引起破裂 SCC C 閥門制造

KP法

SP法

GP法 Na2-S-NaCO3

-NaOH的作用 G.P

異常厚度減少 G C SO3的作用 P SCC SUS

熱風(fēng)爐 NO3引起的破裂 SCC C 有機(jī)酸的作用 G C

鍍鋅斧液體金屬腐蝕 G C 機(jī)動車車身下方凍結(jié)防止劑引起腐蝕 G C表面處理

公害處理電氣集塵機(jī) 硫酸露點(diǎn)結(jié)合 G C Mylar 冷凝液引起腐蝕 G C表面處理

排煙脫硫（濕式）

吸收塔

排煙管道 SO2-CL—H2O腐蝕 P

SCC SUS 船舶外板海水腐蝕 G\P C

碳酸露點(diǎn)腐蝕 G C 水槽海水腐蝕、腐蝕疲勞 G.P破裂 C

排煙脫硝（干式）

熱交換酸性硫酸腐蝕 G C 海水相關(guān) 淡水化裝置

傳熱管脫氣高溫海水的作用 G.P

P/SCC SUS

垃圾焚燒爐

氣體加熱器

鍋爐高溫腐蝕（HCL） G C

SUS 海水冷卻器

熱交換海水腐蝕 P SUS

沉淀

攻擊 G C

SUS 建筑物

飛沫帶

海底部

污染海域海水飛沫作用

流砂作用

污染海水作用 G.P

G.P C

鍋爐鍋爐

火焰?zhèn)?/div>

水側(cè)

氣體加熱器

煙道 V攻擊 G C 埋設(shè)管外面迷走電流、電池等的作用 G.P C

高溫腐蝕 G C 供水管/供熱管內(nèi)面生成沉淀等 G.P也即是 C

堿性腐蝕 G-P C 特殊輸送懸浮液土壤腐蝕/腐蝕 G C

堿性脆化 SCC C 芯片風(fēng)送木材揮發(fā)成分的作用 G(局部) C

孔蝕 P C 暖氣設(shè)備蒸汽暖氣

返回線由凝縮水引起的腐蝕（碳酸、氧氣的作用） G.P C

硫酸露點(diǎn)腐蝕 G C 溫水暖氣

溫水加熱器

配管氯化物破裂 SCC G.P也即是

原子爐 BWR(PWR)

PWR

配管等蒸汽產(chǎn)生器高溫水應(yīng)力腐蝕破裂 SCC SUS 沉淀的生成等 G.P也即是 C

壁厚減少 G（局部） SUS高Ni冶金土木建設(shè) 高力螺栓延遲破壞 SCC HT

破裂 SCC SUS高Ni冶金 PC鋼材延遲破壞 SCC HT

裝箱通過氣液二相的土壤腐蝕/腐蝕 G C 岸邊/護(hù)岸

飛沫帶

土側(cè) 海水飛沫引起腐蝕 G.P C

熱水配管溶解氣體的作用 G C 土壤腐蝕 G.P C

地上設(shè)備一覽大氣腐蝕（SO2/H2S） G C

化學(xué) 氫氣設(shè)備改質(zhì)爐

變成CO 氫腐蝕墻上基礎(chǔ) 土壤腐蝕 G.P C

化合物的腐蝕

氯化物的腐蝕

CO2-H2O腐蝕

G:全面腐蝕 P:孔蝕（含裂縫腐蝕）

SCC：應(yīng)力腐蝕破裂（含氫氣脆性破裂） C:碳素鋼 Cr-Mo：鉻/鉬

HT:高伸張力鋼 SUS:不銹鋼

在石油精制工場中，將原油加入常壓蒸餾塔中進(jìn)行分餾。原油在加熱爐中被加熱時，混在海水中的鹽分變成鹽酸。這在溫度下降的塔頂部以及凝縮器中凝縮的產(chǎn)生腐蝕的事例比以前要多。最近，采取除了事先除去鹽分外，在發(fā)生腐蝕問題部分中添加穩(wěn)定劑或中和劑的對策。

考慮酸性環(huán)境中的耐腐蝕材料，在硫酸（濃硫酸除外）、鹽酸等非氧化型的強(qiáng)酸中，除了濃度極稀薄的情況外，請勿忘記不銹鋼的不具耐腐蝕性。在這些酸中，不銹鋼的不動態(tài)皮膜并不穩(wěn)定，不銹鋼與碳素鋼相同會發(fā)生腐蝕。鈦也相同。作為在鹽酸中具有較強(qiáng)耐酸性的金屬，有HastelloyB(60%Ni、30%Mo、5%Fe)、鋯、鉭等，對于中等濃度的硫酸，有鉛、鉭、鋯、Si-Fe(Durion等)、Si-Ni（Hastelloy D）等。

1.3.2 高溫環(huán)境

在高溫環(huán)境中，具有代表的腐蝕成為釩鋼腐蝕，在含有釩鋼化合物的柴油燃燒氣中，在數(shù)百攝氏度以上的部分產(chǎn)生。雖釩鋼在燃燒氣體中附著在表面，但由于V2O5的熔點(diǎn)比658℃要低，造成熔融后，破壞保持耐氧化性的氧化物皮膜，加速氧化的結(jié)果。

在燃燒中存在鈉化合物時，成為Na2SO4附著在金屬表面，但在釩鋼與鈉鹽共存下產(chǎn)生的刻度的熔點(diǎn)降低到500℃左右，因此損傷溫度更加擴(kuò)大。

這種的釩鋼腐蝕雖在加熱爐的高溫部位以及燃?xì)廨啓C(jī)翼中容易產(chǎn)生，若條件變壞，在鍋爐管或加熱爐管中也可能形成問題。

在燃料中添加Mg以及Ca后，由于MgO、CaO會提高附著物的熔點(diǎn)，因此具有效果。在含有Cr、Si、Al等的鋼材或進(jìn)行了Si、Cr滲透處理的鋼材中同樣具有效果。

低熔點(diǎn)化合物的生成一般會促進(jìn)在高溫中的腐蝕。在燃燒氣體中產(chǎn)生的化合物的熔點(diǎn)如表1.12所示。

例如，從中可看出，Na3Fe(SO4)3以及K3Fe(SO4)3在鍋爐管中附著，在650-700℃中產(chǎn)生腐蝕。

在城市垃圾焚燒爐中，由于鋼材表面溫度為300℃左右，熱回收爐的腐蝕變劇烈，其原因是K2S2O7以及KHSO4等的低熔點(diǎn)化合物的生成38）。另外，在垃圾焚燒爐中氯化物較大是其特征，如同

4NaCl+2SO2+O2+2H2O→2Na2SO4+4HCl

般，生成HCl，使金屬腐蝕。在這種腐蝕反應(yīng)中，不僅是氣體中的HCl，這與帶有沉淀的狀況相關(guān)39）。

表1.21 燃燒氣體中附著沉淀的熔點(diǎn)

在城市垃圾焚燒爐中，為了避免傳熱管的腐蝕，將當(dāng)前表面溫度控制在300℃以下。因此，不可獲得過熱水蒸汽。當(dāng)升到500℃的高溫后，Cr-Mo系列的低中合金鋼材、不銹鋼、高鎳鋼、鈦等任意一種也不具有耐腐蝕性。

作為通過高溫氣體自身的腐蝕，由H2S引起的實(shí)際上影響很大。在石油精制中，將加熱爐中加熱原油時，原油中的有機(jī)硫磺化合物分解，形成H2S，進(jìn)行Fe+H2S→FeS+H2的反應(yīng)，對碳素鋼管進(jìn)行腐蝕。腐蝕雖與溫度變激烈，使用5Cr-0.5Mo以上的中合金鋼，則腐蝕在很大程度上得到降低 49）。

在與高溫高壓氫的相關(guān)環(huán)境中，氫氣入侵到鋼材中，與鋼材中的碳化物發(fā)生反應(yīng)，生成CH4。作為結(jié)果，在結(jié)晶粒界發(fā)生破裂。在鋼中添加Cr、Mo、V等強(qiáng)力的碳化合物形成元素后，氫氣與碳化物的反應(yīng)受到抑制，因此耐久性增加。

這種損傷成為氫氣腐蝕。Nelson根據(jù)實(shí)績，各種各樣鋼材可使用的界限圖圖1.51所示50）。根據(jù)使用環(huán)境，使用Cr-Mo系列中的低中合金鋼。

圖1.51 在氫氣環(huán)境中鋼材的使用界限50）

1.3.3 高溫水環(huán)境

高溫水可與鋼直接發(fā)生反應(yīng)。在含氧的系列中，

以上進(jìn)行反應(yīng)，形成保護(hù)性較低的生銹。但是，若存在氧氣時，

以上這樣產(chǎn)生Fe3O4。在這樣的反應(yīng)中，可在約220℃以上的環(huán)境中產(chǎn)生。在100℃以上的更低溫度中，

如上這樣，可考慮使用2段的進(jìn)行反應(yīng)。

由于Fe3O4形成密集的具有較大保護(hù)性的皮膜，反應(yīng)速度逐漸變慢。為了在大型的鍋爐中，利用這種性質(zhì)進(jìn)行腐蝕防止，讓鍋爐供水進(jìn)行脫氣是比較普遍的。

鋼與水的反應(yīng)，通過將水帶有堿性，速度變慢。在低壓鍋爐中，很多情況下，通過添加堿性物質(zhì)，將pH調(diào)整為11-11.5。

在高壓鍋爐中，以前使用NaOH等將pH調(diào)整為9.5-11，在局部有可能由于pH的過度上升，帶來損傷，通過添加Na3PO4這樣的沖擊離子，并且不添加過度的堿性，而采取添加氨氣等揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行處理的方法是較為普遍的。

若Fe3O4的皮膜產(chǎn)生缺陷部位時，在此部分有可能產(chǎn)生孔蝕。作為產(chǎn)生缺陷部位的原因，可列舉出從開始起在表面附著生銹或軋制氧化皮，以及在運(yùn)轉(zhuǎn)時存在氧氣等。

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1.4 不銹鋼的耐腐蝕性

1.4.1 概要

由于不銹鋼在大多數(shù)的環(huán)境中，為自然的不動態(tài)化，一般都呈現(xiàn)良好的耐腐蝕性。

但是，也具有以下幾點(diǎn)的缺點(diǎn)。

1）通過氯化物等的附著，引起生銹

2）具有粒界腐蝕感應(yīng)性

3）產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。

4）產(chǎn)生孔蝕、間縫腐蝕。

當(dāng)這些缺點(diǎn)呈現(xiàn)時，壽命極為有限，使失去選擇碳素鋼的地方，并且急速受到損傷。

在不銹鋼中，雖存在幾個系統(tǒng)，但在建筑上所使用的不銹鋼，主要為奧氏體系列以及鐵素體系列的不銹鋼。若將這些耐腐蝕性總括進(jìn)行比較，如下所示。

奧氏體系列鐵素體系列高純度鐵素體系列

粒界腐蝕雖本來帶有感應(yīng)性，對策后的銅管得到確立一般的對象容易帶有感應(yīng)性。帶有一定的耐腐蝕性，并且得到提高。

應(yīng)力腐蝕破裂

（氯化物環(huán)境）帶有固有的感應(yīng)性。帶有固有的電阻性。帶有固有的電阻性。

孔蝕生銹在304級中帶有相當(dāng)?shù)母袘?yīng)性。比起奧氏體系列，在相同的水平中較弱在相同級別的水平中，可以奧氏體匹敵

1.4.2 耐粒界腐蝕性

不銹鋼的本質(zhì)為在一般的環(huán)境中，呈現(xiàn)不動態(tài)，以含有11-12%以上的Cr為前提。但是，受到某種條件的熱履歷后，鋼中的C與Cr結(jié)合生成Cr-C（雖很多情況下，顯示為Cr23c6，但在其中很多情況下攝取少量的Fe或其他的元素）。

這樣的Cr-C的生成雖在粒內(nèi)產(chǎn)生，但在粒界中出現(xiàn)更高的活性，其結(jié)果是在粒界的附近，Cr的濃度下降到11-12%以下。這種現(xiàn)象稱為熱敏作用（Sensitization）。

發(fā)生敏化作用后的不銹鋼若暴露在魔種的腐蝕環(huán)境中，沿著Cr量下降的粒界，選擇性地發(fā)生腐蝕。這稱為粒界腐蝕（Intergranular Corrosion）。

發(fā)生敏化作用的加熱條件在奧氏體系列與鐵素體系列不銹鋼中完全不同，分別進(jìn)行處理。

(1) 奧氏體系列的不銹鋼

引起奧氏體系的不銹鋼敏銳化的溫度為400-850℃。

分別根據(jù)鋼種類的不同而有所差異，但是一般在750℃附近，在最短時間內(nèi)發(fā)生敏銳化。分別將加熱條件的溫度以及時間作為兩軸，顯示敏銳化條件的圖表稱為TTS曲線（Time-Temperature-Sensitization Curve）。給TTS曲線帶來最大影響的是C量。

圖1.52所示為各種C量的18-8不銹鋼的TTS曲線。SUS3040C量一般啊為0.05%-0.06%，在750℃的環(huán)境中，一分鐘內(nèi)進(jìn)行敏銳化。

C量若變小，則到達(dá)敏銳化的時間會變長，敏銳化的速度、時間領(lǐng)域變窄。

在0.03%以下的C量中變得非常長，在最容易帶來影響的溫度（-650℃）中，需要10小時的時間。

根據(jù)不同敏銳化程度所產(chǎn)生的粒界腐蝕感受性，由各種的實(shí)驗(yàn)所決定。這樣的試驗(yàn)方法主要由JIS G 0571-0575、或是ASTM A-262所規(guī)定。

這些的試驗(yàn)的結(jié)果由于方法的不同，檢出限度也有所差異。另外，即使在同一的方法中，以怎樣的損傷判斷具有感受性，也有所差異。由于TTS曲線是根據(jù)這樣的試驗(yàn)結(jié)果所作成的，由于試驗(yàn)方法或判定基準(zhǔn)的不同，曲線也會發(fā)生變化。

為奧氏體系的不銹鋼時，為了消除在工場中所進(jìn)行生產(chǎn)的過程中所產(chǎn)生的敏銳化，最終在1000-1150℃（在JIS中為304、在316中為1010-1150℃）中進(jìn)行加熱，使Cr-C化合物溶解，然后立即冷卻的處理。這種處理成為溶體化（或是固溶化）處理。因?yàn)榧崩洳粫M(jìn)入TTS曲線的敏銳化區(qū)域。

這樣制造的產(chǎn)品雖不會產(chǎn)生粒界腐蝕，但在其后若被焊接，則焊接部位的附近會進(jìn)入敏銳化區(qū)域，產(chǎn)生粒界腐蝕感受性。另外，各種加工后的壓力釋放，通過退火的條件，會產(chǎn)生敏銳化。

圖1.52 18-8不銹鋼的TTS曲線與C量的關(guān)系

圖1.53 為不讓敏銳化（650℃ 加熱1小時）應(yīng)降的C含油量上限

雖在焊接或加工后可不進(jìn)行溶體化的熱處理，但由于加熱整體，維持形狀較為困難，并且在1000℃以上進(jìn)行加熱后，軟化后會出現(xiàn)形狀變形，因此一般都不會進(jìn)行。

在局部進(jìn)行溶體化后，相鄰部位發(fā)生敏銳化。

奧氏體系列的不銹鋼中，通過焊接等的短時間加熱，作為不發(fā)生敏銳化的鋼種，可獲得C得到降低的對象。在304、314等中，會出現(xiàn)C≤0.030%的304L、316L等。但是，這些鋼種不能承受10小時以上長時間的加熱。

L級的鋼雖僅限于數(shù)種，但不管相對那種鋼種都適合。但是，Ni越高，Cr約低，C的上限將會變低（圖1.53）。

作為具有耐敏銳化的鋼種，添加Ti或Nb，固定C，使難于產(chǎn)生Cr-C。

添加了Ti/C≥5的Ti的SUS321，以及添加了Nb+Ta/C≥10的Nb+Ta的SUS347就是其中的對象。這些對象都比L級的可信性要高，但并非萬能。

這些鋼材在工場生產(chǎn)的階段，雖C量作為Ti+C或Nb-C被固定下來，通過焊接等讓其繼續(xù)高溫后，這些將會發(fā)生溶解，產(chǎn)生固溶C，若焊接后的冷卻延遲，則會產(chǎn)生敏銳化。

敏銳化后的對象在某種的腐蝕環(huán)境中干燥后，敏銳化后的焊接部位附近會被侵蝕。由于這樣的領(lǐng)域極為狹小，因此成為“Knife-line sttack”。

加上冷卻加工等的歪曲后，若在敏銳化條件中進(jìn)行加熱，則會呈現(xiàn)容易產(chǎn)生敏銳化的傾向。

另一方面，可知敏銳化后的材料在應(yīng)力下，暴露在粒界腐蝕型的環(huán)境中，則會加速粒界腐蝕。

雖然即使不施加應(yīng)力就產(chǎn)生粒界腐蝕，通過應(yīng)力進(jìn)行促進(jìn)的環(huán)境很多，但根據(jù)環(huán)境的不同，在無應(yīng)力下不管在實(shí)質(zhì)上有無產(chǎn)生粒界腐蝕，在應(yīng)力下，粒界會到達(dá)侵蝕的破裂。雖然敏銳化是其原因，但這樣的侵蝕應(yīng)稱為應(yīng)力腐蝕破裂。在這樣的粒界破裂的代表例子中，有多硫磺酸酵素破裂（石油精制）以及通過BWR中產(chǎn)生的高溫水的應(yīng)力腐蝕破裂等。

在接觸原子爐（BWR）高溫水的配管中，過往雖一直以使用304為主，在焊接接縫附近當(dāng)然會存在敏銳化的區(qū)域。雖然在高溫水中，一般粒界一般不會被侵蝕，但由于敏銳化的部分為帶有焊接殘留應(yīng)力的部分，粒界被侵蝕從而引起破裂。

作為BWR 304鋼的應(yīng)力腐蝕破裂對策，通過焊接方法的改良、使用焊接金屬覆蓋焊接部位的環(huán)境條件的改善（例如，關(guān)閉中溶解氧氣濃度增加后再啟動時，在溶解氧氣濃度下降前不升溫）、焊接部位的加熱，開發(fā)各種將拉伸殘留應(yīng)力壓縮等的方法。

另一方面，作為材料方面的改良，繼續(xù)降低SUS316L，通過這樣，開發(fā)以添加N的方式補(bǔ)償失去的拉伸強(qiáng)度的316LN。在西德從以前開始就使用347的低C，并未破裂的經(jīng)驗(yàn)。

（2）鐵素體不銹鋼

因?yàn)殍F素體不銹鋼中的鐵素體組織Cr擴(kuò)散比較快，比如，從925度以上的高溫急速冷卻、或做其他處理，就會出現(xiàn)Cr的碳化物和氮化物，并且會變得靈敏。TTS曲線顯示與奧氏體不銹鋼相比，它會在短時間，低溫狀態(tài)下解體。

消除鐵素體不銹鋼的粒子腐蝕感受性的方法：通過用大約800度的高溫加熱（JIS中有430鋼的時候，用780-850度的高溫加熱之后空氣冷卻或慢慢冷卻），提取出Cr-C，降低固溶C+N的同時，利用Cr的擴(kuò)散，往Cr缺乏部位送入Cr。

為了從材質(zhì)上改善鐵素體不銹鋼的粒子腐蝕感受性，與奧氏體不銹鋼一樣的0.03%C,是沒有效果的。另外，與奧氏體不銹鋼不同的是，需要降低N。需要C+N<=0.01%來改善。另外，也可以通過加入Nb或Ti來改善，但是在一般C量的情況下，對奧氏體基本上也沒有效果。

圖1.54 奧氏體和鐵素體

不銹鋼的TTS曲線的差異（模式圖）

1.4.3 孔食和縫隙腐蝕

（1）孔食

鹵素離子，特別是Cl-中的不銹鋼的穩(wěn)定狀態(tài)會被局部破壞，這部分就有較深的腐蝕孔的現(xiàn)象就被稱為孔食。一旦發(fā)生孔食，腐蝕孔內(nèi)部溶解的等就會變濃，而且，還會堆積從腐蝕孔外部滲進(jìn)來的Cl-。

另外，金屬離子的加水分解。通過，降低腐蝕孔內(nèi)部的ph值。

高Cl-，低ph值的環(huán)境可以保持腐蝕孔內(nèi)表面的活性，與自由表面之間進(jìn)行passive-active cell（圖1.55）。實(shí)際出現(xiàn)的不銹鋼腐蝕孔，都是在附著物的間隙之間產(chǎn)生的，與其稱為孔食，不如稱為縫隙腐蝕。

實(shí)驗(yàn)室中的孔食試驗(yàn)，浸漬在溶液中或氯化物溶液中的陽極極化，取得腐蝕孔電位，這樣進(jìn)行的比較多。前者是通過氧化力，增大陽極反應(yīng)的同事，保持相當(dāng)寶貴的電位。后者是通過人為的慢慢氧化，移動電位的方向。

即使在實(shí)際環(huán)境中，這個也有類似的情況。例如：在海水中，通過電解，產(chǎn)生，在防止生物附著在上面的管線，雖然是海水+ 連接，但是由于的氧化力，就會生成典型的孔食。但是，以一般海水的情況基本上是不會生成所謂的孔食的，如果有間隙的話，會發(fā)生間隙腐蝕。

那么這樣的背景下的耐孔食性指的是什么意思呢，一般，耐孔食性與耐間隙腐蝕性都統(tǒng)稱為耐孔食性的情況比較多。

Mo對耐孔食性有效果，不過18-8級中加入2-3%Mo的316，與304相比，耐孔食性要好些，這只是程度的問題，不是放在海水中能夠安心使用的材料。加入3-4%的Mo的317與316相比，會更優(yōu)秀一些，這可以很明顯的感覺到。18Cr級的鐵素體不銹鋼在耐孔食性方面比較差，通過低C+N,再加入Mo，可以達(dá)到316的程度。

對耐孔食性有效的物質(zhì)主要有：Mo，Cr，N（奧氏體）。Cr+3.3Mo+16N（%）被稱為Pitting Index（PI），數(shù)值越大對孔食越強(qiáng)。二相不銹鋼中的JIS,ASTM中有各種各樣的物質(zhì)，JIS中有下面兩種物質(zhì)。

SUS329J4(23/28%Cr,3.6%Ni,1/3%Mo),329J2L(22/26%Cr, 4.5/7.5%Ni, 2.5/4%Mo, 0.030%C,)

一般通過試驗(yàn)中，變成SUS304的1/10的腐蝕，孔食電位也變得十分珍貴。

二相不銹鋼在海水中使用到達(dá)50度以下的時候，如果還是按照沒有附著物情況時一樣使用的話，就會滋生間隙性的孔食。

（2）耐孔食不銹鋼

對于奧氏體，18-8級（304、316、317）在耐孔食性方面不足，所以加入20-25%的Cr，和4-6%的Mo，或者M(jìn)o達(dá)到2%，再加入0.2-0.3的N，開發(fā)出各種新鋼種。因?yàn)樵黾恿薈r、Mo等的鐵素體生成元素，Ni+N的時候，使用Mn作成奧氏體鋼。

其他方面，二相體一旦消除了初期的18Cr-5Ni的物質(zhì)，基本上就成了22/25 Cr-5~7 Ni-Mo-N.這些在試驗(yàn)中良好，孔食單位也比較珍貴.但實(shí)際上，會使用海水冷氣設(shè)備來調(diào)查顯示出耐孔食（間隙孔食）性有多大程度，使用模型熱交換或?qū)嵱脽峤粨Q，來調(diào)查結(jié)果。

條件是溫暖的和一般良好的時候可以使用，不過有嚴(yán)重縫隙的時候，一旦溫度過高，就會發(fā)生各種程度的損傷。隨之而來的是沒有無條件能夠使用海水冷氣設(shè)備的好事，不過只要知道界限，與使用方法一起使用的話，還是有好處的。

公布的各種各樣的耐孔食（海水）奧氏體不銹鋼已經(jīng)上市。

另外，鐵素體的產(chǎn)品也有，不過有25~30Cr+Mo(低C+N)方面加工性上的限制。

并且，含有較多Ni的Ni基合金，有hastelloy C-276 inconel625等，對孔食非常強(qiáng)。

(3)間隙腐蝕

間隙腐蝕如下列原因產(chǎn)生。

1 在間隙內(nèi)部，會在比較短的時間內(nèi)氧化，在間隙內(nèi)外形成通氣差電池。

2 隨之而來的，間隙內(nèi)金屬會慢慢的溶解，堆積起腐蝕生成物。因?yàn)槿绻锩婕铀纸�，ph值會漸漸下降。同時，從間隙外部會流入通氣差電池的電流，Cl-會在間隙內(nèi)堆積。

3 通過一定的誘導(dǎo)時間，當(dāng)ph值下降Cl-上升的時候，間隙內(nèi)表面的穩(wěn)定態(tài)會被破壞（陽極極化曲線上，穩(wěn)定態(tài)的電流密度會上升），就開始可間隙腐蝕。

間隙內(nèi)外，IR下降，間隙內(nèi)部的電位比自由表面的電位要低，但是為了與寬廣的自由表面作成電池，必須要有活性態(tài)特有的電位，不然原來的穩(wěn)定態(tài)的電位域中的溶解電流太大，會造成間隙腐蝕。

為了幫助理解，使用某些模型計(jì)算誘導(dǎo)時間。

對于間隙腐蝕，某種添加元素的存在是寄托于ph值的下降，反之，即便下降到極限ph值，因?yàn)闀l(fā)生作用，所以通過加水分解是不能進(jìn)行判斷的。

孔食和間隙腐蝕的機(jī)構(gòu)圖是不一樣的（圖1.56），但是一般，改善耐孔食性和改善耐間隙腐蝕性的方法基本一致。

圖1.56 間隙腐蝕的機(jī)構(gòu)圖

1.4.4 應(yīng)力腐蝕破損

從不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕破損的現(xiàn)象出現(xiàn)已經(jīng)有40多年了。這之后有很多不銹鋼（主要是奧氏體不銹鋼）發(fā)生應(yīng)力腐蝕破損的案例，特別是在進(jìn)行研究的時候。一種類型的腐蝕，這樣頻繁的出現(xiàn)在研究報(bào)告中的情況不多，至今都在做多發(fā)研究。但是，從經(jīng)濟(jì)性上還沒有確立依賴性比較高的解決方案。

（１）奧氏體系不銹鋼

　選擇調(diào)查了113件SCC案件其調(diào)查結(jié)果列舉如下。

① 應(yīng)力腐蝕開裂（簡稱“SCC”）的主要原在于氯離子，所含高濃度氯化物的物質(zhì)較少（當(dāng)然由于產(chǎn)生了SCC，無法使用奧氏體系不銹鋼）而極低氯離子濃度下出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂的情況較多。

② 受熱面上的氯離子如果發(fā)生濃縮，那么在低濃度氯離子環(huán)境下出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂。

③ 其原因是大部分應(yīng)力為殘留應(yīng)力。

④ 出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂的鋼材的種類為：304為54%，316為19% ，316L為12%，304L為8%。

⑤ 裂縫包括晶界和晶內(nèi)（前者是由于尖銳所致，未必發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂）。

可以從三個方面避免發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

a．不要在會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的環(huán)境中使用。

b．減小應(yīng)力。

C．使用耐SSC材料。

任何一種解決方式并非是決定性方法，下面分別說明各自的情況。

(a) 發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的環(huán)境

發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的環(huán)境中氯離子是代表性物質(zhì)，（鹵離子中Br-也開裂的實(shí)例不多）由于苛性堿而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂。這些基本上是晶內(nèi)開裂。

不銹鋼變得尖銳后，在發(fā)生晶界腐蝕時施加應(yīng)力之后，其外觀上則表現(xiàn)為類似應(yīng)力腐蝕開裂的現(xiàn)象，但是幾乎不出現(xiàn)晶界腐蝕的環(huán)境中有些環(huán)境下施加應(yīng)力晶界的表面則出現(xiàn)裂縫。這種現(xiàn)象應(yīng)歸為應(yīng)力腐蝕開裂。關(guān)于連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂、高溫水應(yīng)力腐蝕開裂（反應(yīng)堆BWR等）的問題比較熟悉，在此不再贅言，本文主要闡述氯離子應(yīng)力腐蝕開裂的問題。

稀釋了氯離子的溶液中，冷卻溶液的冷卻器的受熱面上最容易出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂的現(xiàn)象。氯離子的在何種濃度以及溫度下會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的情況是一個有趣問題。

圖示1.57是西野先生計(jì)算出的程序流體的溫度以及冷卻溶液的冷卻器中氯離子濃度對于SCC發(fā)生的限定條件。關(guān)于基材部分有一定的范圍。焊接部位則不存在清晰的界限。

溫度(c)

圖示1.57

關(guān)于18Cr-8Ni系不銹鋼的熱交換器和冷卻管的應(yīng)力腐蝕開裂的系統(tǒng)流體的溫度和冷卻液體中氯離子的濃度之間的關(guān)系（曲線為非焊接部位應(yīng)力腐蝕開裂的下限）圖1.58 冷卻器中Tmax-氯離子濃度和出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象的范圍（3年以內(nèi)出現(xiàn)的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象）

圖示1.58 為防腐蝕協(xié)會、不銹鋼協(xié)會、化學(xué)工學(xué)協(xié)會合作下計(jì)算得出了同樣的數(shù)據(jù)。

含較低濃度的氯離子以及低溫狀態(tài)下講產(chǎn)生SCC現(xiàn)象，如果避開此類條件則只能在有限的情況下才能運(yùn)行冷卻器。

如果使用SERT，氯離子濃度不高那么無法檢測出SCC靈敏性。

通過濃縮的方式并不容易推測出氯離子濃度，更不容易計(jì)算出高濃度氯離子與濃縮到達(dá)濃度以及所需時間之間的關(guān)系。由此圖示圖示1.57~ 1.58所示的發(fā)生SCC的范圍是理想數(shù)值，必須確認(rèn)經(jīng)過實(shí)際測試或者統(tǒng)計(jì)過的范圍。

綜上所述，上面兩個圖示在安全范圍內(nèi)很難運(yùn)行冷卻管。反之，在不考慮氯離子濃度的情況下，圖中所示發(fā)生SCC的范圍內(nèi)則很難出現(xiàn)SCC現(xiàn)象。上述數(shù)據(jù)中也包括由于尖銳化使得晶界表面發(fā)生的SCC現(xiàn)象。

晶內(nèi)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象是以存在氯離子為前提條件，溫度也要不低于50~60℃。晶界表面出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂的話，氯離子并非不要條件而發(fā)生的溫度范圍也不能高于50℃。

由于這兩類SCC發(fā)生的特點(diǎn)和解決方式不同，需要分別進(jìn)行考慮。

（b）鋼材種類和SCC靈敏性

上一節(jié)中列舉發(fā)生SCC的調(diào)查結(jié)果主要為304或者是316。

304 對于由氯離子產(chǎn)生的SCC的靈敏度是很高的一種鋼材。316相較于304耐SCC性能更強(qiáng)。比如圖1.58中與304相比316發(fā)生SCC的范圍小了一些。

中性水中的SCC是從其表面直接開裂，可以講其孔腐蝕的底部為起點(diǎn)，但316相較于304，其耐孔腐蝕性能更強(qiáng)并且316鋼材的Ni更高。

濃度為42%的MgCl2中各種奧氏體系不銹鋼材的應(yīng)力和開裂時間的關(guān)系如圖1.59所示。SUS310(25Cr-20Ni)相當(dāng)強(qiáng)烈低反應(yīng)了Ni的量。

Incoloy800（19-23Cr 30-34Ni）的話，反應(yīng)的更強(qiáng)烈，Incoloy600（14-17Cr，＞ 72Ni）的情況下，不開裂。一般的MgCl2中約42% Ni變得極難開裂，≧50Ni的話，幾乎不開裂。

開裂的時間（be）

圖示1.59 42%沸騰的MgCl2中奧氏體系不銹鋼材的開裂時間和應(yīng)力之間的關(guān)系

（Denhard）

在濃度為4%的沸騰的普通42%MgCl2中加入Si則效果極為顯著，這一定論雖被普遍認(rèn)同，但是在中性溶液環(huán)境中幾乎無效。類似MgCl2的酸性環(huán)境中洗脫處的Si(2%-3%)會在表面形成保護(hù)皮膜，這也是MgCl2耐SCC性的原因。

一般在中性環(huán)境中會使用不銹鋼材料，而高Si不銹鋼材并不能等同于耐SCC鋼材。但是相較于304其Ni量高是正�，F(xiàn)象，這一點(diǎn)上他比304更優(yōu)秀。

（c）應(yīng)力的影響

如圖1.59所示應(yīng)力越大越容易開裂。另一方面，應(yīng)力低則開裂時間極為漫長，在實(shí)驗(yàn)期間內(nèi)逐漸不再開裂。不過，使得SCC產(chǎn)生的應(yīng)力不但是外部應(yīng)力還包括殘留應(yīng)力的問題，所以減小設(shè)計(jì)應(yīng)力的效果有限。

為了減小殘留應(yīng)力，800~900℃下進(jìn)行加熱即可（使其再次結(jié)晶），如果使用大型機(jī)器的話可能比較困難且會變得尖銳。400~600℃下短時間的加熱則能有一定程度的效果，但是不是完全有效。壓縮應(yīng)力有效，也可以進(jìn)行噴丸處理，但是應(yīng)力范圍有限，缺乏實(shí)用性。

（d）冷加工的影響

通過冷加工產(chǎn)生馬氏體，由于出現(xiàn)2個變化顯示強(qiáng)度提高，很難進(jìn)行評估。

數(shù)據(jù)和靈敏度與加工度皆可劃分為降低后提高，提高后降低等，不容易解讀。

（e）尖銳化的影響

變尖銳的材料 MgCl2中晶內(nèi)開裂，但食鹽胚體的中性溶液中發(fā)生晶內(nèi)開裂。（表1.22）

（加工，240hr）

∧: S:630²×2hr ∧.C.,T:晶內(nèi)開裂 I：晶界開裂 N;無開裂

表1.22 市售不銹鋼材的SCC試驗(yàn)結(jié)果

(2)鐵素體系不銹鋼

原則上,鐵素體不銹鋼具有耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能(SCC)。但，會因Cu、Ni、Mo(含Ni)、Co（含Mo時）等共存，產(chǎn)生敏感性。

18Cr-2Mo(低C、N)因MgCl2發(fā)生SCC時，Cu、Ni的影響如圖1.60。

圖1.60 18Cr-2Mo(C：0.015%，N:0.015%,Ti:0.35%)的SCC敏感性的

Ni、Cu影響U型圖 MgCl2（b.p.140℃）

鐵素體鋼之所以能增加敏感性和提高耐腐蝕性，前提是低C、低N（C+N<0.01%）。

（3）雙相不銹鋼

鐵素體、奧氏體系的雙相不銹鋼具有氯化物SCC敏感性，但優(yōu)于奧氏體系不銹鋼。

數(shù)據(jù)實(shí)例如圖1.61.

試驗(yàn)時間（hr）

圖1.61 SUS304和NTK-1的耐應(yīng)力腐蝕敏感性的對比42%氫氟酸MgCl2試驗(yàn)

附表1 奧氏體系不銹鋼的SCC和晶間裂紋

氯化物 SCC 晶間腐蝕裂紋

Cl-

溫度

裂紋位置

敏感性一定需要

一般發(fā)生在60℃以上

晶內(nèi)

不要求不必要

常溫下也可發(fā)生

晶間

必要

其中，具有SCC特性的物體（多硫酸裂紋，BWR管裂紋）和晶間腐蝕+應(yīng)力

→具有開裂特性。

附表2 不銹鋼耐腐蝕性的改良方法及效果

改良方法

耐SCC性

耐點(diǎn)蝕晶間腐蝕裂紋

奧氏體系增加Ni量增加Cr、Mo

添加N

指標(biāo) Cr+3.3Mo+16N 降低C（L級）

添加Ti、Nb

（SUS321、347）

鐵素體系降低C、N

增加Cr、Mo C、N極微量化

（C+N<100～150ppm）

改良效果

耐腐

蝕性

種類耐SCC性

耐點(diǎn)蝕晶間腐蝕裂紋

標(biāo)準(zhǔn) 改良標(biāo)準(zhǔn) 改良標(biāo)準(zhǔn) 改良

奧氏體系 SUS304

△ SUS304

X △ SUS304

X ○

鐵素體系 SUS304

○ ○ SUS304

X △ SUS304

X △

雙相鋼 △ △ △ △ △

X 效果不好

△ 效果一般

○ 效果好

1）Cari H.Samans，K.Kinoshits, L.Matsushims: Corrosion 33,271(1977)

2)V.Chal: Prot Met 4,563(1968)

3)R.L.Cowan，C.S.Tedmos“Advance in Corrosion Sdence and Technology”Vol.3 p.293, Plenums Press N.Y

4)L.Matsushima, J.Sekai, K.Masamura: 7th International Congress Off Metallic Corrosion, Rio do Janeiro 1978

5)M,G.Footans,N.D.Cheene:”Corrosions Engineering” McGraw-H, New York 1967，P.5l

6）遲澤： “鋼鐵材料的環(huán)境論” 日本鋼鐵協(xié)會（S.48）p.128

7) 西野，藤關(guān)：石油學(xué)會志刊 13 555（1970）

8）腐蝕防腐協(xié)會等：多管式熱交換的應(yīng)力腐蝕裂紋—使用試驗(yàn)數(shù)據(jù)庫（1979）

9）E.E.Denhard: Corrosion 16 359(1960)

10)遲澤：“鋼鐵材料的環(huán)境論” 日本鋼鐵協(xié)會（S.48）p.133

2 鋼管

制定防腐蝕對策時，最為主要的是不要弄錯方向。常識考慮認(rèn)為有效的防腐方法，實(shí)際中（原理上）也有可能造成腐蝕加劇。

水和土壤的腐蝕，其腐蝕只要自然、全面均勻分布，并不是大問題。但是，若因環(huán)境和材料相關(guān)的各種因素作用，造成腐蝕集中于材料局部時，甚至?xí)斐缮疃雀g。造成建筑管道功能喪失的腐蝕，大部分起因于上述局部腐蝕。正確地制定對策，重要的是要先了解為什么腐蝕會局部化？

在很長一段時間內(nèi)，建筑管道主要使用鍍鋅鋼管。最近，各種新型配管材料和接頭被推廣，腐蝕形態(tài)也發(fā)生變化。可是，只要是鍍鋅鋼管，加入新材料的改良鍍鋅鋼管，充分理解鍍鋅鋼管的腐蝕基本知識，是非常必要的。本文根據(jù)鍍鋅鋼管腐蝕如何制定對策，闡述新材料、新材料存在的問題以及要注意的事項(xiàng)。

2.1腐蝕案例及對策

2.1.1 土壤埋設(shè)鋼管的外部腐蝕及其對策

雖土壤本身自帶的腐蝕性并不大，但若整合某種條件，會相當(dāng)快速地加劇

局部腐蝕。鍍鋅配管的腐蝕狀態(tài)分類如下。

① 幾乎均勻腐蝕，長時間內(nèi)，鋅料會消失，鋼料會一定程度變薄，但耐久時間長的情況下

②腐蝕不均一造成局部腐蝕，但并不急速化，能耐久時間比較長的情況下

③配管與混凝土鋼筋接觸，形成電池，極快速腐蝕的情況下

④受電鐵快速送電的影響，發(fā)生急速局部腐蝕的情況下

上述②～④的腐蝕原理如圖2.1～2.5。圖2.1～2.3表述上述②。圖2.1中，配管橫跨埋設(shè)在2種透氣性不同的土壤內(nèi)，連接透氣性差土壤的一端為陽極（-極），連接透氣性好土壤的一端為陰極（+極）。因腐蝕電流從陽極釋放至土壤，這部分產(chǎn)生了腐蝕。根據(jù)部分透氣差異產(chǎn)生的電池，稱為氧濃差電池，其產(chǎn)生的腐蝕結(jié)果稱為氧濃差腐蝕（圖2.6）。還有，不僅氧濃差腐蝕，還有類似于這種宏觀上構(gòu)成電池產(chǎn)生的腐蝕，也可稱為宏電池腐蝕。關(guān)于宏電池腐蝕，應(yīng)注意通常負(fù)極，也即是腐蝕電流從金屬釋放到環(huán)境的部分從而產(chǎn)生腐蝕。

然如圖2，通氣條件差的部分，局部加劇深度腐蝕。這是因?yàn)�，腐蝕電流不鞥均衡釋放，只能通過與地導(dǎo)電良好或局部電阻低的部位，有選擇性的釋放。配管被埋在地面，易造成接地電阻不均一，即是上述②～④任意一種情況下，也多發(fā)生局部腐蝕。

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